它是由殼牌公司（現(xiàn)巴斯夫公司）研發(fā)的以嗎啉環(huán)為基礎(chǔ)的殺菌劑產(chǎn)品，于1992年進(jìn)入市場(chǎng)，主要用于馬鈴薯、葡萄等作物。該產(chǎn)品隨著公司的轉(zhuǎn)讓與收購(gòu)，先后歸屬于殼牌公司、氰胺公司、巴斯夫公司，在世界各個(gè)地區(qū)均有廣泛應(yīng)用，近幾年來(lái)它的全球銷售額一直位于嗎啉類殺菌劑（主要包括烯酰嗎啉、氟嗎啉、丁苯嗎啉、十三嗎啉和十二環(huán)嗎啉）的首位。

 

烯酰嗎啉登記的主要?jiǎng)┬彤a(chǎn)品：商品名Forum，用于防治葡萄霜霉??；Acrobat用于防治馬鈴薯疫病。2002年在美國(guó)取得進(jìn)一步的登記，也在歐盟重新登記，自2007年烯酰嗎啉成功獲得重新登記后，其主要市場(chǎng)在歐洲，其次為亞洲。

 

由于烯酰嗎啉是針對(duì)卵菌綱病害的產(chǎn)品，在世界各個(gè)地區(qū)，尤其在歐洲、美國(guó)、澳洲、亞洲等均有廣泛應(yīng)用。主要用于防治馬鈴薯、葡萄、葫蘆和蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、煙草黑脛病等由鞭毛菌亞門卵菌綱真菌引起的病害，并且還用于番茄和其他作物的病害。烯酰嗎的使用增長(zhǎng)也帶動(dòng)了疫病殺菌劑的增長(zhǎng)，2005年烯酰嗎啉銷售額為0.65億美元，2008年銷售額達(dá)到0.95億美元。隨后，烯酰嗎啉銷售額下降的一個(gè)重要原因是由于馬鈴薯占主導(dǎo)地位的殺菌劑市場(chǎng)，2008—2009年種植面積下降了7.5%（為124,000 hm2），殺菌劑市場(chǎng)下降了3%。另一個(gè)原因是法國(guó)是葡萄殺菌劑主要市場(chǎng)，用于防治葡萄霜霉病的產(chǎn)品，一般占據(jù)60%的市場(chǎng)份額，2009年受漫長(zhǎng)冬季的影響，庫(kù)存量大，造成烯酰嗎啉產(chǎn)品價(jià)格下降，導(dǎo)致烯酰嗎啉銷售額下降。第3個(gè)原因是由于有更多針對(duì)卵菌綱病害的產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)，也造成烯酰嗎啉全球銷售額下降。

 

烯酰嗎啉銷售額開(kāi)始平穩(wěn)下滑，2009年銷售額為0.85億美元，2010年銷售額降到0.80億美元。然后烯酰嗎啉銷售額幾乎維持在一定的水平，巴斯夫公司2013年烯酰嗎啉銷售額為0.75億美元。2013年烯酰嗎啉全球銷售額中，在葡萄用殺菌劑品種中位列第7，在馬鈴薯用殺菌劑品種中位列第10位。

 

二、烯酰嗎啉作用機(jī)理
 

烯酰嗎啉具有預(yù)防和治療活性，在作物葉片上具有殘留活性，提供優(yōu)秀的預(yù)防作用。當(dāng)烯酰嗎啉噴霧于作物上，藥劑能通過(guò)葉片表面滲入葉片組織，通過(guò)擴(kuò)散，在葉片內(nèi)局部傳導(dǎo)，可用于防治多種重要作物的病害。這些包括黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、馬鈴薯晚疫病、番茄晚疫病、煙草黑脛病等。烯酰嗎啉與目前應(yīng)用最廣泛的苯基酰胺類殺菌劑（如甲霜靈）無(wú)交互抗性，且親和性好，可與其他不同類型殺菌劑，如代森錳鋅等混用，從而擴(kuò)大殺菌譜和使用范圍。

 

嗎啉類殺菌劑多數(shù)為防治白粉病，而烯酰嗎啉的殺菌作用是通過(guò)直接破壞真菌細(xì)胞的形成，引起細(xì)胞壁的分解，從而導(dǎo)致真菌細(xì)胞死亡，并不具備防治白粉病的作用。烯酰嗎啉雖含有嗎啉環(huán)基團(tuán)，但起作用的并非嗎啉環(huán)活性基團(tuán)，而實(shí)際上歸屬于丙烯酰胺類殺菌劑；其作用機(jī)理和特點(diǎn)為抑制卵菌細(xì)胞壁的形成，具有內(nèi)吸性，通常用于防治馬鈴薯、葡萄、葫蘆霜霉病、疫病，并且也用于番茄和其他作物的病害。在不考慮病原真菌抗藥性的情況下，使用烯酰嗎啉與目前廣泛使用的甲霜靈、霜脲氰、噁霜靈、三乙膦酸鋁等藥劑相比較，藥效還是較高的。

 

烯酰嗎啉存在(Z)和(E)兩種異構(gòu)體，僅(Z)-異構(gòu)體具有活性，而(E)-異構(gòu)體并無(wú)活性。但是異構(gòu)體在光下能夠快速互變，在實(shí)際上(E)-異構(gòu)體的存在并無(wú)壞處，因此可以不必介意，也無(wú)需分離。

烯酰嗎啉原藥由(E)和(Z)異構(gòu)體組成，比例為1∶1。外觀為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)127～148℃；(E)異構(gòu)體熔點(diǎn)為135.7～137.5.2℃；(Z)異構(gòu)體熔點(diǎn)為169.2～170.2℃。密度1.318 g/cm3（20℃）。溶解度：在水中＜50 mg/L（20～23℃）；丙酮88(E)，15(Z)；環(huán)己酮27(Z)；二氯甲烷315(Z)；二甲基甲酰胺272(Z)；己烷0.04(E)，0.02(Z)；甲醇7(Z)；甲苯7(Z)（所有以g/L計(jì)，20～23℃）。穩(wěn)定性：在正常條件下不水解和對(duì)熱穩(wěn)定；在黑暗條件下穩(wěn)定＞5年，在日光下(Z)和(E)兩種異構(gòu)體互變。藥劑應(yīng)該密封儲(chǔ)存于陰涼、干燥的庫(kù)房?jī)?nèi)。

 

岑江杰等對(duì)殺菌劑烯酰嗎啉的毒性研究，結(jié)果表明，烯酰嗎啉經(jīng)口毒性、經(jīng)皮毒性均屬于低毒級(jí)。該藥劑對(duì)雌鼠比雄鼠敏感，對(duì)家兔皮膚和眼睛無(wú)刺激性，對(duì)皮膚無(wú)致敏作用，未顯示有遺傳毒性作用，與國(guó)內(nèi)外報(bào)道相近。烯酰嗎啉的亞慢性經(jīng)口最大無(wú)作用劑量為30 mg/(kg?d)。結(jié)合國(guó)內(nèi)外已有資料，可以認(rèn)為，烯酰嗎啉作為農(nóng)藥應(yīng)用是比較安全的。

 

石潔等針對(duì)烯酰嗎啉在空氣、水、土壤的揮發(fā)性進(jìn)行研究，樣品以HPLC-UV檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果表明，烯酰嗎啉在3種介質(zhì)中的揮發(fā)性均＜1%，說(shuō)明其在空氣、水、土壤中難揮發(fā)。

 

　　
烯酰嗎啉原藥在國(guó)內(nèi)第1個(gè)登記是2002年山東先達(dá)化工公司，主要作為防治霜霉病、疫病的新藥劑使用，當(dāng)時(shí)烯酰嗎啉市場(chǎng)量很小。隨后國(guó)內(nèi)生產(chǎn)烯酰嗎啉發(fā)展到近10家企業(yè)，如山東先達(dá)、江蘇常隆、江蘇耕耘等總年產(chǎn)能達(dá)到千噸以上，原藥含量在95%～97%之間。

 

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)容量在500噸/年左右，出口在200～300噸/年，主要銷往東南亞和南美等地區(qū)。烯酰嗎啉在國(guó)外的主要市場(chǎng)為巴西、歐洲、美國(guó)、澳大利亞等國(guó)家，主要用于馬鈴薯、葡萄等作物。

 

國(guó)外市場(chǎng)烯酰嗎啉原藥主要以巴斯夫公司產(chǎn)品為主，但其生產(chǎn)工廠在巴西，生產(chǎn)能力不足500噸；由于國(guó)內(nèi)烯酰嗎啉原藥價(jià)格成本較低，烯酰嗎啉原藥產(chǎn)品有一定的競(jìng)爭(zhēng)能力，隨著國(guó)內(nèi)烯酰嗎啉原藥產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)外市場(chǎng)，其市場(chǎng)前景也比較廣闊。

 

烯酰嗎啉加工劑型較多，主要有：EC、WP、WG、SC、EW、ME等。

國(guó)外公司愛(ài)利思達(dá)在國(guó)內(nèi)登記的劑型產(chǎn)品為80%烯酰嗎啉水分散粒劑，商品名“愛(ài)諧”。

 

目前國(guó)內(nèi)登記的劑型產(chǎn)品：?jiǎn)蝿┯蠾P（50%居多），WG（40%、50%、80%，目前以80%居多，達(dá)數(shù)十家），SC（10%、20%、25%、40%），EW（10%、20%），80% EC（僅天津施普樂(lè)農(nóng)藥公司），25% ME（僅海南正業(yè)公司）。

 

由于烯酰嗎啉單劑使用有較高的抗性風(fēng)險(xiǎn)，所以常與其他如代森錳鋅、霜脲氰、甲霜靈、丙森鋅、百菌清、三乙膦酸鋁、吡唑醚菌酯、松脂酸酮等保護(hù)性殺菌劑復(fù)配使用，以延緩抗性產(chǎn)生，也擴(kuò)大了殺菌譜。

 

國(guó)內(nèi)復(fù)配混劑有WP（50%烯酰?福美雙、69%烯酰?錳鋅）等；WG（69%烯酰?錳鋅、57%烯酰?丙森鋅）等；SC（35%烯酰?霜脲氰）；EW（25%烯酰?松銅）。

 

1、懸浮劑
 

如李剛等對(duì)高濃度烯酰嗎啉懸浮劑進(jìn)行了研制，采用流點(diǎn)法和粘度法對(duì)50%烯酰嗎啉懸浮劑的潤(rùn)濕分散劑和抗沉淀劑進(jìn)行了篩選。最終得到的最優(yōu)配方為：烯酰嗎啉原藥（96%）50%（折百）、T2020（亨斯邁公司）1.34%、WPJ 2.66%、黃原膠0.05%、硅酸鎂鋁0.5%、乙二醇3.0%、水補(bǔ)足至100%。得到的產(chǎn)品外觀為易流動(dòng)、易測(cè)量體積的懸浮液體，存放過(guò)程中沒(méi)有結(jié)塊。熱貯14 d后含量降低0.3%，分解率小于0.6%，懸浮率降低1.6%，但仍在90%以上，傾倒性仍合格，表明產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。制劑在(0±2)℃存放7 d后，篩析降低0.4%，懸浮率降低1.3%，但仍在91%以上，傾倒性仍然合格，說(shuō)明產(chǎn)品冷貯穩(wěn)定性好。其他測(cè)定的指標(biāo)均符合懸浮劑的要求。

 

水分散粒劑是一種兼有可濕性粉劑和懸浮劑兩者優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服其缺點(diǎn)的環(huán)保安全劑型，該劑型具有無(wú)粉塵、不使用有機(jī)溶劑、流動(dòng)性好、易計(jì)量、易包裝、貯運(yùn)安全方便；制劑含量高、水中崩解分散性好、懸浮率高、穩(wěn)定性好、使用方便等特點(diǎn)。烯酰嗎啉比起加工其他劑型，更適合加工成水分散粒劑，因此國(guó)內(nèi)外都喜歡把烯酰嗎啉加工成水分散粒劑產(chǎn)品使用。

 

4.2.1  水分散粒劑單劑配方研發(fā)

（1）劉勤冬進(jìn)行了40%烯酰嗎啉水分散粒劑的配方研究，通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕分散劑、助崩解劑、粘結(jié)劑、填料等助劑及用量的篩選，確定最佳配方為：烯酰嗎啉原藥（含量≥95%）40%（折百）、萘磺酸鹽分散劑SF 6%、潤(rùn)濕劑BX（拉開(kāi)粉）2%、助崩解劑尿素5%、粘結(jié)劑果糖0.3%、高嶺土補(bǔ)足至100%。配方樣品進(jìn)行檢測(cè)，外觀為淺黃色柱狀顆粒、烯酰嗎啉含量40.3%、潤(rùn)濕時(shí)間13 s、崩解時(shí)間48 s、懸浮率92.2%、水分含量1.2%、pH值6.8、熱貯穩(wěn)定性合格，各項(xiàng)指標(biāo)都符合水分散粒劑的要求。

 

（2）程小虎等對(duì)50%烯酰嗎啉水分散粒劑配方（擠壓造粒法）進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)制劑性能影響較大的潤(rùn)濕劑、分散劑、崩解劑和填料的篩選及其用量的選擇，選用潤(rùn)濕劑K12和FLA-1（竹本油脂產(chǎn)品）搭配使用，對(duì)烯酰嗎啉起到良好的潤(rùn)濕作用。采用優(yōu)秀分散劑FLB-1（竹本油脂產(chǎn)品）用量達(dá)到4%時(shí)，懸浮率達(dá)到90%。通過(guò)對(duì)崩解劑的選擇，尿素比硫酸銨和FLB-3（竹本油脂產(chǎn)品）有更好的崩解性能。由于50%烯酰嗎啉水分散粒劑配方中填料占40%，對(duì)水分散粒劑產(chǎn)品性能影響很大。一般選用在水中易于崩解的填料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)選用無(wú)水硫酸鈉為填料比用硅藻土和膨潤(rùn)土得到的制劑有更好的崩解性，懸浮率高，再分散性好。最終得到50%烯酰嗎啉水分散粒劑最佳配方為：烯酰嗎啉原藥（97%）50%（折百）、潤(rùn)濕劑K12 1%和FLA-1 6%、分散劑FLB-1 4%、尿素5%、無(wú)水硫酸鈉補(bǔ)足至100%。對(duì)該配方樣品進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果：外觀為柱狀顆粒、烯酰嗎啉含量≥50%、懸浮率≥90%、潤(rùn)濕時(shí)間≤60 s、崩解性≤60 s、pH值范圍5～8、濕篩試驗(yàn)（通過(guò)75 μm試驗(yàn)篩）≥98%、穩(wěn)定性合格。

 

（3）周澤怡研制60%烯酰嗎啉水分散粒劑，采用流點(diǎn)法對(duì)潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行了篩選，并用正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化了分散劑、粘結(jié)劑、崩解劑的用量。表明潤(rùn)濕分散劑的選擇對(duì)加工制劑懸浮率高低影響較大，分散劑NNO相對(duì)于分散劑GY-D900和GY-D10都要差，而使用分散劑GY-D900和GY-D10的效果相差不大。得到60%烯酰嗎啉水分散粒劑最佳配方為：烯酰嗎啉原藥60%（折百）、SP-2836 5%、GY-D900 5%、L-HPC1.0%、載體補(bǔ)至100%。通過(guò)對(duì)水分散粒劑質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，該制劑配方的崩解時(shí)間為42 s，懸浮率94%。

 

（4）尚紀(jì)兵等研制80%烯酰嗎啉WG配方。以改性木質(zhì)素磺酸鈉GCL4-1作為分散劑，通過(guò)對(duì)潤(rùn)濕劑、崩解劑和助分散劑以及用量的篩選，最終確定2個(gè)優(yōu)選配方有優(yōu)異性能。配方A：烯酰嗎啉（含量≥95%）80%（折百）、分散劑GCL4-1 8%、助分散劑萘系NMS-90（萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽）3%、拉開(kāi)粉（丁基萘磺酸鈉）5%、硫酸銨4%、皂土補(bǔ)足至100%。配方B：烯酰嗎啉（含量≥95%）80%（折百）、分散劑GCL4-1 10%、拉開(kāi)粉（丁基萘磺酸鈉）5%、硫酸銨4%、皂土補(bǔ)足至100%。

 

烯酰嗎啉兩種配方與市售對(duì)照產(chǎn)品的應(yīng)用性能進(jìn)行了比較，見(jiàn)表1。

 

從中可見(jiàn)，優(yōu)選配方A和配方B在應(yīng)用性能上與對(duì)照產(chǎn)品相近（特別是配方A各項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于對(duì)照產(chǎn)品），但水分散粒劑中使用的成本，配方A和配方B遠(yuǎn)低于對(duì)照產(chǎn)品成本。

 

配方A和配方B經(jīng)測(cè)定，熱貯前懸浮率分別為96.67%和95.47%，熱貯后懸浮率分別為基本與市售對(duì)照產(chǎn)品（熱貯前后懸浮率分別為95.03%和89.60%）持平。

 

上述3種80%烯酰嗎啉水分散粒劑產(chǎn)品，用Turbiscan LabExpert分散穩(wěn)定儀（法國(guó)Formulaction公司）測(cè)定水分散粒劑懸浮液穩(wěn)定性，均發(fā)現(xiàn)3種配方的懸浮液穩(wěn)定性變差。但A和B配方的水分散粒劑懸浮液相對(duì)較穩(wěn)定，配方A和配方B熱貯后懸浮液初始粒徑在4 μm左右，2 h沉淀層厚度及粒徑分別為0.4 mm和5 μm左右；分別比市售對(duì)照產(chǎn)品（0.54 mm和8.73 μm）要優(yōu)，特別是助劑成本僅在900元/噸，遠(yuǎn)比對(duì)照產(chǎn)品2000元/噸成本更低，性價(jià)比更高。

 

4.2.2  水分散粒劑復(fù)配制劑研發(fā)
 

（1）李建輝采用擠壓造粒法，進(jìn)行了69%烯酰?錳鋅（9＋60）WG配方研究，確定的最優(yōu)配方為：烯酰嗎啉（含量95%）9%（折百）、代森錳鋅（含量90%）60%（折百）、RNF066（復(fù)配分散劑）3.5%、木質(zhì)素磺酸鹽3.0%、BNY088（復(fù)配潤(rùn)濕劑）1.5%、果糖補(bǔ)足至100%。得到的產(chǎn)品，外觀為淡黃色圓柱型顆粒；經(jīng)性能指標(biāo)測(cè)定，烯酰嗎啉和代森錳鋅熱貯后分解率均小于5%，烯酰嗎啉和代森錳鋅懸浮率分別為89.0%和83.0%，潤(rùn)濕時(shí)間6 s，pH 7.3，水分1.8%，崩解性（靜止時(shí)間）33 s，貯存穩(wěn)定性合格。

 

（2）巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的復(fù)配制劑為18.7%吡唑醚菌酯?烯酰嗎啉（6.7＋12.0）WG產(chǎn)品，商品名凱特。

 

國(guó)內(nèi)王鐵威等用流化床造粒法也研制了18.7%吡唑醚菌酯?烯酰嗎啉WG。最終確定的最優(yōu)配方組成為：吡唑醚菌酯原藥6.7%（折百）、烯酰嗎啉（含量98%）12%、潤(rùn)濕劑TERWET 1004 4%、分散劑D-425+T/36 9%、硫酸銨8%、膨潤(rùn)土補(bǔ)足至100%。

 

得到的產(chǎn)品性能指標(biāo)為懸浮率93.68%，潤(rùn)濕時(shí)間11.23 s，崩解時(shí)間35.36 s，熱貯穩(wěn)定性合格。通過(guò)對(duì)18.7%吡唑醚菌酯?烯酰嗎啉WG進(jìn)行防治馬鈴薯晚疫病效果試驗(yàn)，結(jié)果表明，該產(chǎn)品對(duì)馬鈴薯晚疫病有明顯的防效，為82.3%～90.6%，而且有明顯治療作用。